Здійснено синтез методом твердофазної реакції нових швидких іонних провідників зі структурою перовскіту. Методами порошкової рентгенівської дифракції та імпедансної спектроскопії досліджено кристалічну структуру та електричні властивості твердого розчину La1/2ю1/2xLi1/2-1/2xTi1-xAlxO3 (0 _ x _ 1). Усі сполуки системи La1/2Li1/2TiO3-LaAlO3 мають структуру одинарного кубічного перовскіту (ac z 3.87e3.79 Å; SG Pm-3m). Прогресивне зменшення параметрів елементарної комірки узгоджується з меншими іонними радіусами Al3ю по відношенню до Ti4ю, які розподілені в одних і тих же октаедрах. Спостерігається відхилення від лінійної поведінки ідеального твердого розчину, що описується законом Вегарда, у бік збільшення, що попередньо пов'язано з об'ємним надлишком, який утворюється при твердому розведенні неізовалентних катіонів. Структурні особливості були виведені з аналізу рентгенограм Рітвельда. Октаедри Ti(Al)O6 є регулярними, а La/вакансії випадково розподілені в аситі перовскіту. Провідність зменшується майже на чотири порядки зі збільшенням вмісту Li. Таке значне зменшення провідності пояснюється зменшенням носіїв заряду (Liю) і блокуванням шляхів провідності перовскіту іонами La, згідно з тривимірним перколяційним процесом. Таким чином, ми представили новий приклад перколяційної системи іонних провідників, а результати підтверджують важливу роль, яку відіграють ефективні вакантні А-вузли, у провідності Li цього швидкого іонного провідника, що належить до сімейства провідників швидких іонів зі структурою перовскіту.